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煤质活性炭脱灰工艺的研究进展

2020-07-21 浦士达环保

活性炭作为一种优良吸附剂，除具有独特的孔隙结构外．还有较多的表面活性官能团，足够的化学稳定性、机械强度及耐酸、耐碱、耐热等性能，不溶于水和有机溶剂，使用失效后容易再生，因此，活性炭的应用领域非常广泛。煤质活性炭是以特定煤种或配煤为原料，经炭化及活化制成。主体成分为类石墨炭质层状结构，炭质成分为80％一90％．也含有氢、氧、硫、氮等元素以及一些无机矿物质。煤质活性炭的灰分几乎全部来自原料煤，主要有si02、a1203、ca0、m90、fe203、k20、na20等。国内生产的煤质活性炭的质量同先进国家相比，灰分含量高、孔容小、比表面积低、吸附性能差。灰分对煤质活性炭自身的性能和制造都有不良的影响．不同用途的活性炭对灰分有不同的要求，国内外活性炭销售常以灰分含量的多少分档次。目前，商品活性炭按照灰分的质量分数大致分为1％、3％、5％、8％、10％及10％以上等不同等级。价格较为理想的是灰分质量分数在8％以下的产品，而灰分质量分数在8％以上的产品与8％的产品差价超过1000元／t，与其他更优等级的产品差价更高。广泛用于医药、食品等领域的木质和果壳活性炭的灰分为1％～4％，要实现煤质活性炭替代木质和果壳活性炭，必须对煤质活性炭进行深度脱灰处理，提高煤质活性炭的品质。 1 灰分的来源及对活性炭性能的影响 1．1 灰分的来源和赋存形态煤质活性炭的灰分主要指煤中的无机矿物质，按照来源分为原生矿物质、次生矿物质和外来矿物质3类。原生矿物质即成煤植物含有的矿物质，它参与成煤，很难除去，一般不能大于2％。次生矿物质指成煤过程中进入煤层的矿物质，包括通过水力和风力搬运到泥炭沼泽中而沉积的碎屑矿物和从胶体溶液中沉积出来的化学成因矿物。通常这类矿物在煤中含量不高，约10％以下。外来矿物质指采掘过程中混入煤中的底板、顶板和夹石层的矸石，一般为5％～10％，这类矿物质用重力洗选法容易除去。矿物质的赋存形态分为4类：第一类是黏土矿物，有高岭土、伊利石、蒙脱石和水云母等；第二类是硫化物类矿物，有黄铁矿、白铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿和方铅矿等；第三类是氧化类矿物；第四类为盐酸盐类矿物，主要有方解石和菱铁矿，此外，还有白云石和菱镁矿等；除上述矿物外，还有以石膏为代表的硫酸盐、长石、锆石、贵金属矿物、稀有元素如含ge、ga、v和放射性元素u和th等的矿物。煤质活性炭经过炭化和活化过程后．煤中的无机矿物质主要以氧化物的形式存在，还含有少量的硫酸盐、碳酸盐及fe、a1、ca、k、na、mg等金属的化合物，根据原料的不同，还含有不等量的硅。 1．2灰分对活性炭性能的影响在制造过程中。灰分中多数无机质对活化过程中万方数据的造孔有不利影响。灰分中特定的无机质，如碱金属及铜、铁等氧化物和碳酸盐，对炭和水蒸气的反应有催化作用，碱金属化合物(如k、na的氢氧化物和碳酸盐)对活性炭中狭缝状微孔的形成有促进作用；无机矿物质对炭与水蒸气反应的催化作用使得活性炭的孔隙由小变大，结果造成了中孔(过渡孔)和大孔增大。活性炭比表面积下降。对含铁炭而言．微孔发展不受过渡孔和微孔的影响。对含镍炭，镍能降低微孔的发展。因为铁在活化初期集聚成团，并生成具有活性的颗粒，铁比镍颗粒尺寸大，对孑l隙的形成有促进作用。在产品的使用过程中．灰分含量对吸附性能的影响较大。活性炭中的灰分在气相吸附时是惰性物质，在液相吸附时，灰分中氧化物及碱金属盐的含量有不同程度的不利影响。资料表明，二氧化硅、氧化铝、氧化铁对化学吸附没有活化作用，但经过氢氟酸处理，钠会失去。钠是在氧气中催化活性炭的活化物质。由于灰分的存在。在吸附器内可能发生许多不必要的催化反应。在空气存在下，含灰活性炭吸附硫化氢，可促进硫酸的形成；在解吸段，温度升高时(250。c)，含灰活性炭上不稳定的吸附物质发生强烈的分解，如乙醇在250℃大部分转化成乙醛和二氧化碳。用活性炭对日本清酒进行脱色除味过程中，对活性炭中溶解出来的铁含量有严格的规定，如果铁的溶出超过0.025％，灰分高于2％．铁将会与环状氨基酸反应生成赤褐色的有色物质，直接影响清酒的质量。 2 煤质活性炭脱灰的工艺理论上各种煤质的煤种．如高变质无烟煤、低变质无烟煤(半无烟煤)、烟煤(气煤、肥煤、焦煤、瘦煤、贫煤、弱黏煤和不黏煤等)、褐煤和泥煤，都可作为生产活性炭的原料煤种。为了保证用户要求的强度、灰分、粒度及吸附性能等综合性能指标，目前所用原煤大都为弱黏结性煤、长焰煤及低变质无烟煤。考虑到既需拓宽原煤选择范围．又要生产低灰分活性炭产品的需要，可分为前期、中期、后期三种脱灰工艺。 2．1前期脱灰前期脱灰是指在凯发一触即发生产前对原煤进行脱灰处理，将灰分高的原煤处理到符合要求的超纯煤，直接生产出低灰炭。要使活性炭的灰分低于6％～8％。原料煤的灰分应在1．6％～2．2％。传统使用的已经工业化的重选和浮选法，处理后精煤的灰分较高(一般7％～14％)，不能满足生产低灰优质活性炭的要求，原煤必须进行深度的脱灰处理。现采用的原煤深度脱灰处理方法分为物理和物理化学净化法、化学净化法等。 2．1．1 物理和物理化学净化法现正开发的高效物理和物理化学净化法，如选择性絮凝法、浮选柱法、高压静电选法、摩擦电选法、油团聚法等，首先均需将煤磨细至极微细颗粒，以使矿物质充分解离。由于大幅度降低原料煤粒度下限，因而大部分方法都可以制得灰分<3％的精煤，有些方法甚至可以得到1.o％～2.0％的低灰精煤。选择性絮凝法可制取超纯精煤，对中国典型煤种的实验表明，精煤灰分低于3％，产率和可燃体回收率均在90％左右。浮选柱法可在可燃体回收率高达80％～90％的情况下，制备出含灰1％～3％的超纯煤，且生产费用不高。将静电分散技术应用于电选机给料装置上。结合电机结构的优化设计，使分选下限由0.074nm降至0.043nm，生产出灰分为1.89％的精煤。油团聚法将烃类油、乳化剂、选择性絮凝剂复配成一种添加物，在煤湿磨(煤泥搅拌)的同时，使亲水的灰分(无机物等)形成沉积团分离，该方法可去除煤中80％～90％的灰分。 2．1．2化学净化法化学净化法大致分为氧化法、酸处理法、酸碱处理法和溶剂萃取法等4种，一般都可制备出灰分在1％以下的超纯煤。(1)氧化法主要是用诸如双氧水、各种氯酸、二氧化氮及一些具有氧化作用的高价铁盐(如fe3 )对煤中矿物质及硫分进行选择性氧化，使其变为可溶性盐，最后用水洗涤除去。(2)酸处理法是用酸对煤进行脱灰处理，包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、含氟酸等。其中又以含氟酸(如hf)为最多，因为含氟酸可溶解煤中几乎所有的矿物质。(3)酸碱处理法先用碱对煤进行浸取．再用酸溶解浸取洗涤。酸碱处理法大致可分为3种工艺：其一是熔融碱浸提工艺。该工艺在碱熔融状态下(350℃～400℃)与煤中矿物质反应，然后用酸液洗去反应产生的可溶性物质；其二是液碱工艺，用苛性碱的浓碱溶液在加热条件下对煤粉先进行浸取1h～3h，分离后再用hcl、hn03或h2s0处理，最后用水洗涤过滤；另一种是美国开发的“无灰分生产工艺”，可将原煤灰分降至0.2％以下。该工艺是破碎的煤粉在高压容器中，与碱按一定比例混合，在大于15mpa的条件下充分反应．再经稀盐酸溶液处理．彻底脱除原煤灰分。(4)溶剂萃取法用各种溶剂(如吡啶、胺类、甲苯等)对煤进行抽提，抽提物与溶剂分离后即得低硫无灰的精煤。一般要求反应在高温(约450℃)、高压(iompa一13mpa)、加氢条件下进行，操作过程中溶剂循环使用。 2．2 中期脱放中期脱灰是指对半成品炭化料进行脱灰处理，然后再活化成晶活性炭的处理方法。研究了媒与koh共炭化处理后，再用酸洗的深度脱灰的方法，研究表明，将碱与煤共同在600℃炭化后再进行酸洗，可以在缓和的条件下，大幅凌提高酸浚脱灰率；煤与koh共炭化后再酸洗，不仅对煤中的黏土、黄铁矿等无机矿物质有很好的效果，还特别适于脱除在一般情况下都难以除去的石英矿物。据日本有关研究报道。采用中期处理法可降低炭化料灰含量的50％～60％，且不会明显影响成品炭的孔径结构和比表面积。但由于蒸汽活化过程中，炭的含灰量将增加1.0倍一1.5倍，如果生产灰分<8％的成品炭。中期处理必须将炭化料灰分降至4％以下，处理难度较大。 2．3后期脱灰后期处理是用化学溶剂对成品炭进行脱灰处理，即对成品炭深加工，是目前活性炭工业生产中普遍采用的工艺。 2．3．1 酸洗脱灰法通过从硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、氢氟酸等溶液中挑选酸溶液实现脱灰。该工艺是在活化过程以后，把活性炭产品放入一定浓度的酸溶液中浸洗，然后用碱液或水进行中和，将ph值调到需要的范围，最后进行干燥脱水。一般的化学脱灰剂为稀盐酸溶液，是目前活性炭工业生产中普遍采用的工艺。盐酸主要去除溶液中碳酸盐矿物和黄铁矿。碳酸盐矿物中的自云石、方解石、菱铁矿与盐酸在常温下均能发生反应，生成可溶性盐，而这些矿物受热分解后产生的各种氯化物在酸洗时，也能生成可溶性盐而洗涤除去。黄铁矿与盐酸反应速度较慢，但当其受热在600℃一800℃，将分解成磁黄铁矿和单质硫，新生的磁黄铁矿具有较高的活性。易与盐酸反应生成可溶性盐而除去。氢氟酸能够脱除95％左右的si，也能脱除一定量的a1203、fe203、na20、k20、p205等。为加速去灰，多在70℃一80℃下浸提。对于fes2，较浓硫酸须于100℃才能够去除，而5%的硝酸只需75℃就可以了。至于醋酸，有时去除钙、镁和总铁量的效果不比盐酸差。 2．3．2碱洗脱灰法石英是煤中常见的无机矿物质之一，活性炭中的石英同原煤中的石英无大的差别，虽然化学成分比较简单，但是由一系列多晶型变体组成的晶体，化学性质稳定，盐酸与其基本不起化学反应。而氢氧化钠溶液主要用来浸提炭中的硅和锅等酸不溶物、难溶物。在加热情况下(>300℃)，石英和碱反应可以生成可溶性的盐。 2．3．3高温氯化法 si和al的氯化物在还原剂炭及较高温度(600℃一1400℃)的条件下，能够同氯气反应，生成挥发性氯化物。随反应湿度升高至800℃、l 000℃、1 200℃，试样灰含量由7．8％递减至6．3％、1．8％和1．4％。经高温氯化法除去灰的活性炭，比表面积由5．4m2／g激增至24m2／g。 2．3．4加压酸碱洗法活性炭脱灰采用加压两步脱灰法：活性炭一加压碱洗一热水洗一加压酸洗一热水洗一烘干一成品。煤质活性炭中酸不溶、难溶物首先在加压、加热及催化剂作用下，采用钠碱为主的中等浓度碱液进行碱洗，然后采用稀盐酸进行酸洗。其最佳工艺参数为：混合碱液投料量为灰分含量的1．7倍，混碱洗工艺反应压力为0．8mpa，时间为10h；盐酸投料量为灰分禽量的l.25倍，酸洗温度为120℃一130℃，时间为3h。灰分脱除率为94.8%。 3 结论通过前期处理，可将灰分较高的原煤处理成为符合低灰活性炭生产要求的低灰煤，而直接生产出低灰活性炭产品。前期处理工艺的缺点是处理量大，脱灰剂耗量高。对原煤中含有催化活性的无机矿物质成分如销、钾等的脱除，会降低活性炭的活化速度，对活性炭生产不利。中期处理工艺对采用硅含量原煤制备活性炭有较强的的脱灰能力，但是实际应用较少，工艺还不成熟。后期处理工艺比较成熟，是目前活性炭工艺采用的比较普遍的工艺。适当的酸处理工艺，可使活性炭灰分下降25%-40%，但通常会降低活性炭的比表面积，并改变活性炭的孔径分布和孔隙率。要提高活性炭的品质，必须从各个方面入手，既要保证生产煤质活性炭的优质原料，加强对原煤的降灰处理，同时还要综合分析考虑用户要求、设备投资及现有工艺的改进难度等因素，选择脱灰工艺。

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