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几种不同处理方法对活性炭表面化学性质的影响

2020-07-09 浦士达环保

活性炭是一种多孔性的惰性材料，具有丰富的空隙结构和巨大的比表面积。由于活性炭原子的不饱和性的存在，它们将以化学形式结合炭成分以外的原子和原子基团，形成了各种表面功能基团，活性炭表面官能团的种类和数量决定了活性炭的表面化学性质，而化学性质决定了活性炭的表面吸附特性。大部分关于活性炭气相吸附的研究表明，在这一类型的相互作用中，活性炭的孔形态(表面积和孔径分布)是主要参数，在活性炭液相吸附过程中或活性炭作为催化剂载体，表面化学特性对其吸附性产生显著影响。通过改变活性炭的表面官能团的种类和数量，可以改善活性炭对特定吸附质的吸附能力。活性炭表面还含有大量的灰分，灰分杂质几乎没有吸附能力，灰分杂质的存在，对用作催化剂或催化剂载体的活性炭的性能有很大的影响，所以要求灰分的含量尽可能少。要达到最佳吸附，不同吸附质对表面环境要求也不一样。因此，为了满足活性炭的不同使用需求，常常对活性炭进行有针对性的处理，以获得需要的各种表面环境。但是，目前还没有相关的研究对各种处理方法进行系统的分析与比较。本文采用单因素实验对几种常见的活性炭处理方法进行实验，考察了主要条件对活性炭表面化学性质的影响，分析了活性炭表面主要含氧官能团随处理条件的变化规律和特征，同时通过碱度变化间接考察了部分处理方法对活性炭表面灰分的去除效果，为有针对性地选择合适的处理方法对活性炭进行处理以获得需要的表面化学环境提供参考。 1 实验材料和方法 1. 1 仪器与试剂仪器: lhp-05-h 超纯水器，重庆力德高端水处理设备研发有限公司; fa1004b电子天平，上海箐海仪器有限公司; hzq-f100恒温振荡箱; mcl-2 型微波化学试验仪; escalab250光电子能谱仪，用al kα( 1 486. 6 ev)单射器。试剂: 浓盐酸，分析纯; 无水碳酸钠，分析纯，上海化学试剂总厂; 碳酸氢钠，分析纯;30%过氧化氢; 硝酸，分析纯; 氢氧化钠，分析纯。 1．2 boehm 滴定法测定表面官能团活性炭表面官能团测试最常用的是boehm滴定法，根据不同强度的碱和酸性表面氧化物反应的可能性对氧化物进行定性和定量分析。一般认nahco3中和活性炭表面的羧基， na2co3 可中和表面的羧基和内酯基，而naoh可中和表面的羧基、内酯基和酚羟基。根据碱消耗量的不同，可以算出相应的官能团的量。用hcl可以滴定活性炭表面的总碱度。各主要含氧官能团及总酸度、总碱度的量均以mmol /g表示。测定步骤: 在5个250 ml具塞锥形瓶中分别称入约2. 5 g经110℃干燥2 h的待测活性炭，记录试样实际质量m，分别加入100 ml已标定的naoh溶液、nahco3 溶液、na2co3 溶液、hcl溶液，于25℃恒温振荡24 h，静置2 h。测定时取滤液20 mlnaoh溶液或hcl溶液进行滴定，滴定naoh或hcl时以酚酞作为指示剂，滴定(二元弱酸形成的盐)nahco3、na2co3 溶液时以甲基橙作为指示剂。由下式计算:表面官能团量( mmol /g)

式中: c1 为初始加入的100ml溶液浓度，mol /l;c2 为滴定时hcl或naoh浓度，mol /l; v 为滴定时 hcl 或 naoh 体积，ml;m为试样质量，g。用上式求得表面酸性含氧官能团的数量，从它们的差额可以计算出羧基、内酯基、酚羟基的数量，根据naoh滴定结果可以算出总碱度。羧基的测定结果反映以羧酸为代表的酸性较强的一类含氧酸性官能团的含量，但是当活性炭表面碱性物质含量较多时，羧基测定结果会受活性炭表面碱性物质的影响，溶解后的碱性物质会使得计算值小于实际值，因此测定的羧基值不能准确反映实际羧基含量，但是可以反映羧酸与碱综合效应，含 n 碱性基团等也可能产生影响，但这种影响只发生在滴定过程中，由于滴定时间短，碱性基团与滴加的酸反应速度慢，因此碱性基团产生的影响较小，内酯基、酚羟基测定结果是经过减法运算后得到，因此可以消除活性炭表面碱性物质的影响，测定结果能够较准确地反映以内酯基和酚羟基为代表的酸性更弱的含氧官能团含量。 1．3 实验方法分别采用hcl、hno3、h2o2、naoh、微波对活性炭进行处理，通过单因素实验考察主要影响因素对活性炭表面化学性质影响的特点和规律，通过碱度的变化间接地反映hcl、hno3、h2o2 处理后原炭灰分的去除效果。微波处理在石英管中进行，其余处理均在500 ml锥形瓶中进行，处理条件为: 将活性炭加入到 150 ml 处理液中，在 20 ℃ 200 r /min下进行处理，处理后用砂心抽虑装置抽洗至溶液ph不再发生变化，105℃烘干12h 后用boehm滴定法测定表面官能团含量。 2 实验结果与讨论实验所选用的活性炭为重庆天池化工有限公司生产的椰壳活性炭，参数如下:粒度10～ 24目; 比表面积1100 ± 50 m2 /g; 碘值900～1100 mg /g;苯酚吸附值150mg/g;四氯化碳吸附率50%～70% ; 亚甲蓝吸附值180 ± 10 mg /g。将活性炭用高纯水洗涤至洗液清澈后在105℃下烘干，备用。 2. 1 活性炭元素分析不同元素的原子，以及同一元素不同化学环境原子的内层电子结合能有明显的差异。x 射线光电子能谱(xps)利用这一原理，不仅能提供元素组成、含量，而且还能给出其价态、状态，以及化学键、电荷分布等信息。采用xps对原活性炭进行元素分析，操作条件: 在15 kv、300 w下操作，全扫描时用 50 ev，窄扫描时用30ev，分析时的基础真空为3 × 10－ 8 pa，测试结果见图1。从总扫描图可以看出，该活性炭主要元素为炭、氧、硅、镁。主要元素比例见表1。

2．2 活性炭表面官能团活性炭的主要成分是碳，其本身没有极性。所以可以认为，其表面呈疏水性。但是，已经知道随着生产过程及使用期间周围环境的不同，碳材料表面的性质会发生变化。这是由于表面被氧化，或多或少的生成了含氧官能团的缘故。这种表面状态的差异，形成碳材料界面化学性质的多样性。经过傅里叶红外变换光谱(ft-ir)测定，搞清楚了活性炭表面显示了脂肪族、芳香族结构及羧基的吸收特性。一般认为，活性炭表面存在的有机官能团有图2所示几种类型。

采用boehm滴定法对原活性炭进行表面官能团测试，通过计算得羧基、内酯基、酚羟基、总酸度、总碱度分别为－0. 0453、0. 0445、0. 0816、0. 1253和0. 6856 mmol /g，原活性炭酸性含氧官能团含量少，碱度大，羧基计算值出现负值，这一现象并不是不可以考虑到还有碱性官能团的存在，但根据xps测定结果，活性炭表面不含 n 元素等碱性基团元素，因此可以认为主要是由于活性炭中所含的灰分所致。该活性炭主要是炭、氧、镁、硅，故灰分以镁盐和硅酸盐为主。因此，本文通过处理前后碱度的变化间接反映活性炭表面灰分的去除效果。 2. 3 活性炭表面处理 2．3．1 盐酸处理在活性炭量50g，处理时间4 h条件下，考察hcl 浓度的影响。结果见图 3，可以看出，经过hcl处理后，总碱度由原活性炭的0. 68 mmol /g下降到0. 16～0. 25mmol /g，碱度值下降63. 2%～76. 5% ，降低明显，并且随hcl浓度的增加有小幅度的降低趋势;处理后总酸度由0. 12mmol /g上升到0．20～0. 23 mmol /g，上升了40%～55%，相对于原活性炭明显增加，并随hcl浓度增加有小幅度的增加趋势。处理后羧基变化范围为 0.04～0.06mmol/g，变化较小，但随浓度的增加表现出增加趋势; 内酯基、酚羟基含量相对于原活性炭均有提高，但随浓度增加无明显的变化规律。分析其原因，hcl是一种非氧化性酸，原活性炭碱度高主要是由于碱性灰分含量较大，经过 hcl 处理碱度明显降低，说明hcl处理对灰分去除效果好，低浓度的hcl就可以较好的去除活性炭表面的灰分。但hcl并不表现氧化性，因此活性炭表面没有形成较多含氧官能团，而处理后羧基、内酯基、酚羟基增加是h 取代部分与含氧官能团结合的镁、硅等离子所致。

2．3．2 硝酸处理在活性炭量50g、处理时间4 h条件下考察hno3 浓度的影响，结果见图4。可以看出，经过hno3处理后碱度由原活性炭的0. 68 mmol /g下降到0. 07～0. 15mmol/g，碱度值下降77. 9%～89. 7%，降低显著，并随浓度增加有小幅度的降低趋势。和hcl处理相比， hno3 处理后活性炭碱度更低，说明hno3对于灰分的去除效果优于hcl。hno3 处理后活性炭总酸度、羧基、内酯基、酚羟基含量均相对于原活性炭增加明显，总酸度由原活性炭的0. 12mmol/g上升到0. 30～0. 60 mmol/g，内酯基由0. 044mmol/g增加到0. 092～ 0. 128mmol/g，酚羟基由0. 082mmol/g增加到0. 127～0.246mmol/g，处理后羧基的变化范围为0．080～ 0．227mmol /g，均随浓度的增加而增加，其中羧基和酚羟基随着浓度增加上升趋势明显，内酯基随着硝酸浓度增加的幅度较小，与范延臻等关于硝酸改性活性炭的研究变化规律相同。在活性炭量50 g、hno3浓4mol/条件下考察处理时间的影响，结果见图5。可以看出，处理时间对活性炭表面的碱度和酸度均有较大的影响，总碱度随处理时间的增加而降低，总酸度随处理时间而增加，处理时间4h 时总碱度由1h时的0.10mmol/g降低到0.06 mmol/g，降低了40%，总酸度由1h时的0. 42mmol/g上升到0. 61mmol/g，上升了31.1% ，羧基、内酯基、酚羟基随处理时间增加均有小幅度的增加。

在hno3浓度4mol/l，处理时间4h条件下考察活性炭量的影响，结果见图 6。可以看出，活性炭量的影响较小，随着活性炭量的增加，总碱度变化范围为0. 080～0. 97mmol /g，没有太大的差异，总酸、羧基、内酯基、酚羟基均随活性炭量的增加有小幅度的减小趋势。 2．3．3 过氧化氢处理在活性炭量50 g、处理时间1h条件下考察h2o2 浓度的影响，结果见图7。可以看出，处理后碱度由0.68mmol/g下降到0.48～0.54mmol/g，下降了20.6%～29.4%，碱度变化小，说明h2o2处理对于活性炭表面灰分去除效果不好，处理后羧基计算仍存在负值的情况，碱性灰分仍然大量保留，分析其原因是由于h2o2不显酸性，故对碱性灰分去除不好。处理后总酸度、内酯基、酚羟基相对于原活性炭只有微弱的增加。说明 h2o2 浓度对h2o2处理影响较小。

在h2o2质量浓度10%、活性炭量50g条件下考察处理时间的影响，结果见图8。可以看出，处理后总碱度变化范围为0.49～0.53mmol/g，差异性不显著，且不随处理时间增加而发生明显变化;总酸度变化范围为0.14～0.17mmol/g，内酯基范围为0.038～0.054mmol/g、酚羟基变化范围为0.10～0.12mmol/g，随时间均没有表现出增加或上升趋势。说明处理时间对h2o2处理影响小。在h2o2质量浓度10%、处理时间1h条件下考察活性炭量的影响，结果见图9。可以看出，随着活性炭量的增加，总碱度、总酸度、内酯基、酚羟基均未表现出上升或下降趋势，说明活性炭量对于h2o2处理没有产生明显的影响。

综上所述，h2o2处理后碱性灰分去除不好，活性炭表面没有形成大量含氧官能团， h2o2处理引起活性炭表面化学性质变化较小。这一结论与关于h2o2改性后能显著提高活性炭表面含氧基团的结论不符，分析其原因是h2o2在碱性条件下才表现出较强的氧化性，而本实验是在纯水条件下进行，并且实验中h2o2被活性炭催化分解，可能会影响到h2o2 的作用。 2．3．4 氢氧化钠处理活性炭的naoh处理属于还原处理，它与活性炭表面的酸性官能团反应，消耗表面含氧官能团，从而增加活性炭碱性。由于原活性炭碱性较大，酸性基团含量少，为了考察 naoh处理对表面化学性质的影响，将原活性炭经硝酸处理后作为空白用于naoh处理。在处理时间4h、活性炭量50g条件下考察naoh浓度的影响，结果见图10。可以看出，经naoh处理后活性炭的碱度由空白时的0.15mmol/g上升到0.23～0.40mmol/g，增加了53. 3%～167. 7%，增加明显，且随浓度增加而增大;总酸度由空白时的0. 44mmol/g下降到0.18～0.28mmol /g，下降了36.7%～59.1%，降低明显，且随naoh浓度的增加有小幅度降低趋势。处理后酚羟基含量变化范围为0. 15～0. 19mmol/g，相对于空白0.22 mmol/g有所减少，但随浓度增加没有表现出增加或降低趋势;处理后没有引起内酯基含量较大差异，且随浓度没有表现出上升或下降趋势;处理后羧基计算值均为负值，主要原因是由于氢氧化钠与活性炭表面酸性含氧官能团作用，h 部分被na 取代，形成强碱弱酸盐而表现较强的碱性。

在活性炭量50g、naoh浓度1mol/l条件下考察处理时间的影响，结果见图11。可以看出，处理后总碱度随处理时间的增加而增加，处理后总酸度变化范围为0.17～0.22 mmol/g，随处理时间的增加没有太大的差异，内酯基、酚羟基随处理时间增加均未表现出上升和下降趋势。

在naoh浓度1mol/l，处理时间4h条件下考察活性炭量的影响，结果见图12。可以看出，总碱度随活性炭量的减少有微弱的增加趋势，25、50和75g对应的总碱度分别为0.386、0.365和 0.351mmol/g，活性炭量的变化没有引起总酸度、内酯基、酚羟基的较大差异。说明在25～75g活性炭量范围内活性炭量对naoh处理的影响较小。

2．3．5 微波处理微波处理活性炭通常是在h2或n2的保护下利用微波在高温下使活性炭表面含氧官能团分解而减小活性炭酸度，增加活性炭碱度。由于空白活性炭表面酸性官能团含量少，碱度大，为了研究微波处理对活性炭表面化学性质的影响，将原活性炭用硝酸处理后作为空白进行微波处理。采用n2作保护气利用微波对活性炭进行处理，处理装置见图13，将50 g活性炭加入到石英加热管中，以1000ml/min通入氮气5min以排除其中的氧气，开启微波装置进行处理。

在微波功率300w、载气流量1000ml/min条件下考察处理时间的影响，结果见图 14。可以看出，经过微波处理后总碱度由0.15mmol/g增加到0.18～0.27mmol/g，且随处理时间的增加有小幅度的增加趋势;总酸度由0.323 mmol/g下降到0.25～0.27mmol/g，内酯基含量由 0. 071 mmol /g 下降到0.040～0.058mmol/g，二者随处理时间的增加均没有表现出明显的上升或下降趋势;羧基由空白的0.094mmol/g下降到0.038～0.061mmol/g，随处理时间的增加而降低;酚羟基的含量相对于空白有所增加，由空白时的0.158mmol/g 增加到0.161～0.170mmol/g，随时间的增加没有表现出明显的上升趋势。分析其原因是羧基和内酯基在高温下容易分解，分解后会形成部分羟基，从而导致羟基含量升高，高温导致酸性含氧官能团的分解而使表面碱度增大，即增加活性炭表面的非极性，但在 300w微波条件下，处理时间影响较小，说明活性炭表面官能团在高温条件下分解速度快，受处理时间的影响较小。

在处理时间5min、载气流量1000ml/min条件下考察微波功率的影响，结果见图 15。可以看出，活性炭总碱度随着微波功率的增加而增加，当微波功率100w上升到300w时，总碱度由0.189mmol/g上升到0.304mmol/g，总酸度、羧基、内酯基、酚羟基在100～ 300w时没有显著的差异，但是当微波功率上升为500w时，除酚羟基降低较少外，总酸度、羧基、内酯基均明显的降低。分析其原因，微波功率引起的主要是温度的差异，各种官能团在不同的温度下分解性会有差异，相互之间并能发生相互的转化，例如内酯基邻位炭原子上结合氢和羟基时分解的温度和产物均不相同，前者为325℃以上才发生热分解，分解后产生羧基和羟基，后者200℃时即发生热分解，分解产生羧基和羰基。在微波功率300w、处理时间5min条件下考察载气流量的影响，结果见图16。可以看出，总酸度随着载气流量的增加而增加，即载气流量越大，总酸度相对于空白降低得越少，当载气流量600ml/min上升到1400ml/min时总酸度由0. 26mmol/g上升到0.28 mmol/g;600、1000和1400ml/min对应的羧基分别为0.056、0.059和0.067mmol/g，对应的酚羟基含量分别为0．171、0．169和0.140mmol/g，羧基含量随载气流量的增加而表现出微弱的增加趋势，酚羟基含量则表现出微弱的降低趋势，而内酯基含量没有表现出明显的上升或下降趋势。说明载气流量对微波处理具有一定的影响，主要是载气流量的增加会带走更多的热量导致处理环境中温度的降低，从而影响含氧官能团的分解。

3 结论 (1)活性炭经0.1～5mol/l hcl处理后碱度下降63.2%～76.5%，降低明显，灰分去除效果好，低浓度的hcl就能达到较好的灰分去除效果;经1～12mol/l hno3 处理后碱度下降77.9%～89.7% ，灰分去除效果优于hcl处理;经过5%～20% h2o2处理后碱度下降了20.6%～29.4%，h2o2 处理对灰分去除效果差。 (2)h2o2质量浓度5%～20%，处理时间0.5～4h、活性炭量25～75g条件下处理后活性炭表面没有形成大量的含氧官能团，h2o2处理引起活性炭表面化学性质变化较小;0. 01～5mol/l hcl浓度下处理后活性炭表面没有形成大量的含氧官能团，h 取代作用使羧基、内酯基、酚羟基含量均有所增加;1～12mol /l hno3、处理时间1～8h、活性炭量 25～75 g下处理后hno3氧化作用使活性炭表面形成了大量含氧官能团，总酸度、羧基、内酯基、酚羟基含量均相对于原活性炭增加明显。 (3)在 0. 1～2mol/l naoh、处理时间1～8h、活性炭量25～75g条件下处理后na 取代作用使活性炭的碱度增加明显，酸度减小明显，羧基和酚羟基降低明显，na 取代作用形成的强碱弱酸盐使活性炭表现较强的碱性。 (4)在处理时间2～10min、微波功率100～500w、载气流量600～1400ml/min条件下经微波处理后微波热效应导致含氧官能团的分解使总碱度增加;总酸度下降;羧基含量降低;内酯基含量降低;酚羟基含量因条件的不同而变现出不同的变化。

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