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吸附气相甲醛活性炭的选型研究

2020-06-29 浦士达环保

随着我国经济的飞速发展，各类室内装修越来越普及，据２０１２年的统计，我国建筑装修行业的总产值达到了２．６３万亿元，贡献了国家年度ｇｄｐ的５．０６％。但大量的建筑装修也导致了室内空气污染问题的日益加剧，据统计有７０％的病症与室内污染相关，９０％以上的幼儿白血病都是由室内的污染气体所引起的。可以认为室内空气污染是继“煤烟型”、“化学烟雾型”污染之后的第三个标志性的空气污染时期。常见的室内空气污染物包括甲醛、苯系物、氨气等，而甲醛因来源广泛、污染时间长等已成为首要的室内污染物，其中美国职业卫生阈值中将甲醛列为２ａ类化合物—可疑人类致癌物。目前对室内甲醛的处理方法主要有空气交换法、植物净化法、吸附法和化学法，较处理室内甲醛的其他技术而言，吸附法具有简便易行、效果良好、成熟可靠等优势，故得到了普遍的推广应用。颗粒活性炭（ｇａｃ）作为应用最为广泛的常用吸附剂，凭借其巨大的比表面积和丰富的孔隙结构，对甲醛具有良好的吸附性能，在室内空气污染物防治领域已经得到了广泛的应用。室内低浓度甲醛以及工业上高浓度甲醛尾气的处理，均可采用活性炭吸附。虽然活性炭对空气中甲醛的去除性能明显优于γ－ａ１２ｏ３、分子筛等其他吸附剂，然而不同材质的活性炭对甲醛的吸附性能不尽相同，这是由于不同活性炭具有不同的孔径分布和表面化学性质。有研究表明，椰壳炭中带有大量微孔，比较适合吸附小分子；用煤化程度比较低的褐煤和泥煤生产的活性炭带有比较多的中孔，较为适合吸附大分子及催化剂的添载。对空气中的甲醛这类小分子而言，凯发一触即发的吸附效果可能要优于煤质炭。另一方面，活性炭的表面化学性质由炭表面含有的一些化学官能团所决定。含氮基团和含氧基团会对甲醛的吸附性能产生影响，当含酚羟基更多或氮碳比（ｎ／ｃ）更大时，活性炭对甲醛的吸附能力越好。除了以上两点之外，活性炭的颗粒粒径也对甲醛去除性能产生影响。通过颗粒活性炭与粉末活性炭吸附甲醛的对比研究，发现粉末活性炭的吸附量要低于颗粒活性炭。但有关活性炭粒径的大小对甲醛吸附性能所产生影响的研究，鲜有文献报道。本研究旨在通过静态吸附和动态穿透实验，评价颗粒活性炭的炭型和粒径等因素对气相甲醛的吸附性能的影响；通过测定不同材质的活性炭对气相甲醛的吸附容量，了解孔径分布等对活性炭吸附甲醛的性能影响，通过比较各种粒径活性炭颗粒在穿透实验中的性能，评价活性炭吸附气相甲醛的最佳粒径范围，以期为空气中甲醛的活性炭吸附技术应用开发提供支持。１材料与方法１．１材料甲醛、乙酰丙酮、乙酸铵、盐酸、氢氧化钠、碘、碘化钾、碘酸钾、淀粉溶液、硫代硫酸钠、无水硫酸铜等，均为分析纯；采用的活性炭炭型有：椰壳炭ⅰ、椰壳炭ⅱ、木质炭、果壳炭和煤质炭，其中木质炭为化学活化法制得，而其余炭型均由物理活化法制得。１．２装置仪器密闭实验箱０．７５ｍ×０．７５ｍ×１．０ｍ；ｑｃ－２型大气采样仪；７２０型紫外／可见分光光度计。１．３静态吸附实验静态吸附容量实验流程如图１所示。一定量的３７％（质量分数）～４０％的甲醛水溶液，经过进样口注入气密性良好的有机玻璃密闭箱体内部，通过风扇促进自然挥发，在１２ｈ内形成浓度分布均匀的甲醛气体。实验开始后，甲醛气体随着箱体顶部出气管经干燥管去除气体中的水分，再进入活性炭吸附柱进行吸附，吸附后的气体通过箱体上方的进气口回流至箱体中，形成封闭循环。取样测定时，将箱体上方的进气管连接至大气采样仪中，进行甲醛浓度检测。气体浓度采用乙酰丙酮分光光度法在４１３ｎｍ下进行测定。实验条件如下：室温保持在２４℃；甲醛气体初始质量浓度为２０～６５ｍｇ／ｍ３；活性炭投加量选定在０．５ｇ左右，粒径大小为２０～４０目；以无水硫酸铜为干燥剂，蒸馏水为吸收液；气体流量为０．５ｌ／ｍｉｎ。

甲醛的吸附容量计算见式（１）：ｑｅ＝（ｃ０－ｃｅ）×ｖ／ｍ式中：ｑｅ为活性炭吸附容量，ｍｇ／ｇ；ｃ０为密闭箱内甲醛初始质量浓度，ｍｇ／ｍ３；ｃｅ为气体甲醛平衡质量浓度，ｍｇ／ｍ３；ｖ为密闭箱体积大小，ｍ３；ｍ为活性炭用量，ｇ。ｑｅ和ｃｅ的关系采用ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温模型进行拟合：ｑｅ＝ｋｆｃｅ１／ｎ式中：ｋｆ和１／ｎ为ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程常数，表征吸附剂对吸附质的吸附性能。１．４动态穿透实验动态穿透装置主要包括３个关键部分：甲醛发生装置、活性炭吸附柱和甲醛吸收装置，如图２所示。甲醛发生装置位于恒温水浴箱中，空气经净化管后通过在一定浓度的甲醛溶液中鼓泡获得浓度较为恒定的甲醛气体，经干燥管后进入缓冲瓶，待浓度均匀后进入活性炭吸附柱，出气口的甲醛气体进入装有吸收液（蒸馏水）的甲醛吸收装置。炭型选择的动态穿透实验条件如下：室温保持在２４℃，活性炭投加量为０．５ｇ左右，进气甲醛质量浓度为３４～４０ｍｇ／ｍ３，采样器流速为１．０ｌ／ｍｉｎ，吸收液体积为５０ｍｌ，采样时间为５ｍｉｎ，停留时间为０．０５～０．１７ｓ。检测方法为乙酰丙酮分光光度法。

２结果与讨论２．１活性炭的理化性质表征一般认为活性炭的四氯化碳值在一定程度上说明了活性炭对气相小分子物质的吸附性能。从表１可知，木质炭的四氯化碳值最大，其次是椰壳炭和果壳炭，说明这几类炭型存在较为丰富的中微孔，对气相甲醛的吸附性能可能较好。然而除了活性炭孔隙结构之外，表面化学性质也对甲醛吸附性能具有影响。化学活化过程会造成活性炭表面官能团发生催化分解，改变活性炭表面化学性质，从而影响其对有机物的处理性能。所以化学活化法得到的木质炭虽然具备较高的四氯化碳值，也有可能会在甲醛吸附性能上逊于其他炭型。

２．２活性炭吸附甲醛的静态实验２．２．１接触时间对吸附容量的影响为考察接触时间对活性炭甲醛去除性能的影响，在炭量为０．５ｇ，活性炭粒径为２０～４０目条件下测定了椰壳炭ⅰ、果壳炭、木质炭和煤质炭在２、５、８、１１ｈ时对气相甲醛的吸附容量，如图３所示。随着接触时间的增加，活性炭对气相甲醛的吸附容量逐渐上升，且上升幅度随着接触时间的增加逐渐缩小。当接触时间为１１ｈ时，吸附容量达到最高，说明吸附反应达到了平衡，故将接触时间设定为１１ｈ。２．２．２炭型对吸附容量的影响为考察不同炭型对活性炭吸附甲醛性能的影响，在炭量为０．５ｇ，接触时间为１１ｈ，甲醛初始质量浓度为２０～６５ｍｇ／ｍ３条件下对椰壳ⅰ、果壳炭、煤质炭和木质炭这４种不同材质的活性炭进行了气相甲醛静态吸附实验。图４显示了甲醛平衡浓度与吸附容量的关系符合ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温方程。椰壳炭ⅰ与果壳炭的ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温线相近，在甲醛平衡质量浓度为４０ｍｇ／ｍ３的情况下，椰壳炭ⅰ、果壳炭、煤质炭和木质炭的平衡吸附容量分别为１２．４６、１３．３３、９．０３、７．１７ｍｇ／ｇ。同时从表２可见，４种活性炭的等温线斜率１／ｎ均在０．５～２．０，说明活性炭吸附气相甲醛反应较为容易进行。从表１可知，椰壳炭ⅰ和果壳炭之所以对甲醛表现出较好的吸附性能，是由于两者微孔较多。然后具有最高四氯化碳值的木质炭却是吸附甲醛性能最低的炭型，其原因可能有如下两点：第一，活性炭表面化学性质的影响。甲醛作为极性小分子有机物，其与活性炭的吸附反应更多地是发生在活性炭表面官能团上，而四氯化碳是非极性有机物，吸附以范德华力为主要作用力。磷酸化学活化过程中可能会降低酚羟基和含氮基团等活性炭表面化学基团的数量，这将导致活性炭对甲醛吸附性能的降低。第二，吸附两种化合物的孔径范围也略有差异。四氯化碳的分子直径为０．６０ｎｍ（分子量为１５３．８），而甲醛分子直径为０．４５ｎｍ（分子量为３０．０）。按照立体效应，分子直径应和表征的活性炭孔径之间呈现一定的倍数关系（１．３～６．０倍），则四氯化碳值可能更多表征了一部分大于２ｎｍ的中孔数量。一般以材质划分，木质炭的中大孔确比其他材质的活性炭丰富，故其较高的四氯化碳值并不能代表其能更好地吸附分子尺寸更小的甲醛。本研究中，椰壳炭ⅰ与果壳炭对甲醛的吸附效果较好，煤质炭次之，而化学活化的木质炭的吸附能力较差。

２．３活性炭吸附甲醛的穿透实验２．３．１炭型选择对吸附性能的影响为评价不同种类活性炭对气相甲醛的实际处理性能，在炭量为０．５ｇ，活性炭粒径为２０～４０目，甲醛进气质量浓度为３４～４０ｍｇ／ｍ３，气体流速为１．０ｌ／ｍｉｎ条件下进行了４种活性炭的穿透实验。从图５可以得出，椰壳炭ⅰ和果壳炭的穿透曲线上升趋势平衡，而木质炭的穿透曲线初期上升速度最快，４种活性炭吸附性能的优劣排序为：椰壳炭ⅰ＞果壳炭＞煤质炭＞木质炭。可以看出在穿透实验中，椰壳炭体现出了比果壳炭更好的性能，除此之外，其他几类活性炭的性能同静态吸附得到的吸附容量大小顺序一致。由静态吸附实验结果得出的ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温线可知，以穿透实验中椰壳炭ⅰ、果壳炭、煤质炭和木质炭的进气浓度（表２所示）作为平衡浓度时，该４种活性炭对甲醛的理论平衡吸附容量分别为１１．７１、１１．７４、９．０４、６．２７ｍｇ／ｇ。当ｃ／ｃｉｎ＝０．１０时，４种活性炭的动态吸附容量利用率均较低，分别为２２．３３％、１７．９５％、１７．６３％和１２．９７％。但当ｃ／ｃｉｎ提升到０．５０时，４种活性炭的吸附容量利用率则分别为８４．３７％、６７．２３％、６６．３３％和７３．１０％，均有大幅度的提升。这说明在放宽出气甲醛浓度上限标准的情况下，活性炭对甲醛的吸附容量可被高度利用，其中吸附性能最高的椰壳炭ｉ的实际吸附容量达到了９．８８ｍｇ／ｇ，吸附容量利用率达８４．３７％。在４种炭型中椰壳炭ⅰ的吸附容量及其吸附容量利用率均较高，是吸附甲醛的最佳选择；而吸附容量最低的木质炭，在ｃ／ｃｉｎ＝０．５０时吸附容量利用率高于果壳炭和煤质炭。这是由于木质炭中孔较为丰富，而中大孔在甲醛吸附过程中仅仅作为通道作用，可使甲醛以更快的速度进入内表面，从而更快地达到平衡。

２．３．２粒径大小对吸附性能的影响活性炭粒径大小往往会对其实际甲醛处理性能产生影响，故而以椰壳炭ⅱ为例，在炭量为０．５ｇ，甲醛进气质量浓度为３９～４８ｍｇ／ｍ３，气体流速为１．０ｌ／ｍｉｎ条件下考察了６种不同粒径时的气相甲醛穿透曲线。从图６可知，２０～４０目与１２～４０目时曲线的上升趋势最为平缓，８～２０目、６～１２目次之，而４～８目和原粒径的上升趋势较快。若以ｃ／ｃｉｎ＝０．７０计，２０～４０目、１２～４０目、８～２０目的有效吸附时间均大于２００ｍｉｎ，而６～１２目、４～８目和原粒径在２００ｍｉｎ内就已基本失效。表３列出了相应穿透实验中的甲醛吸附量，随着粒径的减小，活性炭对甲醛的吸附性能呈增强的趋势。这是由于对于一定质量的活性炭，外部扩散速度与颗粒直径成反比，故粒径越小，扩散速度越快。同时也发现，１２～４０目的甲醛吸附容量却要略高于２０～４０目，这可能是由于气相分子的外部扩散速度还与气体浓度成正比，故而在平均粒径相近的情况下会出现这种外部浓度高，吸附性能更好的现象。但从图６可以明显看出，在穿透初期（１００ｍｉｎ内），２０～４０目对甲醛的吸附性能还是要明显优于１２～４０目。

虽然小颗粒的活性炭具有较大的比表面积，但活性炭的粒径并非越小越好。在炭量为０．５ｇ，甲醛进气质量浓度为３４～４２ｍｇ／ｍ３，气体流速为１．０ｌ／ｍｉｎ条件下将２０～４０、３０～６０目活性炭的气相甲醛穿透曲线进行了比较分析，结果见图７。在初始阶段，３０～６０目的活性炭表现出较好的吸附性能，若以ｃ／ｃｉｎ＝０．０５为穿透点，椰壳炭ⅰ和果壳炭的穿透时间分别为５０、２０ｍｉｎ；煤质炭次之，穿透时间为１０ｍｉｎ；而木质炭上升趋势较快，５ｍｉｎ之内已达穿透点。而２０～４０目的４种活性炭在实验一开始时便已穿透。但随着时间的延长，２０～４０目活性炭便体现出了更佳的吸附效果。甲醛浓度与活性炭的吸附容量呈正相关，４种活性炭在各自粒径为２０～４０目实验时甲醛浓度均低于３０～６０目，但２０～４０目的活性炭对甲醛的吸附容量仍均略大于３０～６０目。

在实验进行２３０ｍｉｎ时，椰壳炭ⅰ、果壳炭、煤质炭和木质炭在粒径为３０～６０目时的吸附量分别为１１．５３、９．６３、８．０８、６．９８ｍｇ／ｇ；在２０～４０目时的吸附量则略高，分别为１１．６８、９．７６、８．４１、７．００ｍｇ／ｇ。造成以上现象的原因可能是由于活性炭粒径过小后，活性炭吸附床中气体传质效率变差，故而实际应用中对于活性炭颗粒的选取具有一定的下限。３结论（１）活性炭对气相甲醛具备良好的吸附性能，符合ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温线模型。静态吸附容量实验表明，以４０ｍｇ／ｍ３作为平衡质量浓度时，椰壳炭ⅰ、果壳炭、煤质炭和木质炭的平衡吸附容量分别为１２．４６、１３．３３、９．０３、７．１７ｍｇ／ｇ。（２）穿透实验表明，椰壳炭是实际吸附甲醛较为理想的炭型。其实际吸附容量和吸附容量利用率分别可达到９．８８ｍｇ／ｇ和８４．３７％。（３）四氯化碳值并不能作为活性炭吸附甲醛性能的准确评判指标，活性炭对甲醛的吸附受到了其孔径分布和表面化学性质两方面的综合影响。（４）２０～４０目活性炭是吸附甲醛较为理想的粒径。在类型相同的情况下，小颗粒的活性炭对甲醛表现出了较好的吸附效果。但粒径并非越小越好，在本实验条件下，２０～４０目的活性炭对甲醛的吸附性能要优于３０～６０目。

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