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超大孔容中孔活性炭制备及吸附性能

2020-06-18 浦士达环保

活性炭是一种优良的吸附材料，它的比表面积大，制造成本低，广泛应用于吸附、气体分离、能源储存等。传统活性炭的孔隙主要局限在微孔范围（孔径小于２ｎｍ），且孔体积一般不超过１ｃｍ３／ｇ，不适于处理大分子物质，如药物输送、生物分子净化和催化过程等。制备活性炭的常用原料有木材、煤炭、沥青以及有机高分子等，其中生物质原料（如木材、果壳、秸秆等）具有分布广泛、可再生、价格低廉等优势，成为最具吸引力的活性炭原料。目前，由生物质原料制备中孔活性炭已有许多报道。然而，这些制备过程都需要经过复杂的物理和化学活化，而且活化温度要求达到７００～８００℃，能耗较高，所得活性炭的孔体积不超过２．０ｃｍ３／ｇ，平均孔径小于３．５ｎｍ。本论文在废弃物利用思想指导下，以废弃生物质木屑为原料，ｚｎｃｌ２为活化剂，在５００℃下进行炭化活化处理，制备出超大孔容中孔活性炭。综合使用比表面积测定仪、扫描电镜（ｓｅｍ）、透射电镜（ｔｅｍ）等对样品进行表征，同时采用批处理法对所制备活性炭对有机大分子维生素ｂ１２的吸附速率、吸附平衡时间及吸附量进行了系统研究。该研究可作为大学物理化学开放性实验。１实验１．１实验材料、药品与仪器材料：本实验以松木屑为主要原料，另有松树、柳树、梧桐、七叶树、枫树、白杨等。药品：氯化锌、浓盐酸（３７％）、乙醇、氢氧化钠、维生素ｂ１２均为分析纯。仪器：ｖ－ｓｏｒｂ２８００ｐ型比表面积测定仪，ｓ－４８００场发射扫描电子显微镜，ｊｅｍ－２００ｃｘ透射电子显微镜，７２２ｓ紫外可见分光光度计。１．２活性炭制备以１．０ｍｏｌ／ｌ的ｈｃｌ水溶液为溶剂，配制不同浓度的ｚｎｃｌ２－ｈｃｌ溶液；将５．０ｇ木屑浸渍在ｚｎｃｌ２－ｈｃｌ溶液中１２ｈ；过滤后将木屑置于刚玉瓷舟，放入管式炉中，在氮气保护下以５ ℃／ｍｉｎ程序升温至５００℃，炭化活化１ｈ，氮气流速为４０ｍｌ／ｍｉｎ；然后将所得炭化物放入１００ｍｌ、１．０ｍｏｌ／ｌ的ｈｃｌ溶液中，持续沸腾１ｈ，以溶解炭化物中的ｚｎｃｌ２以及其他无机离子；冷却至室温后用８０℃的蒸馏水冲洗并抽滤至检测不到ｃｌ— ；最后在烘箱内于１０５ ℃下干燥８ｈ，即得活性炭材料。所制样品符号ａｃ－１０ｇ是指ｚｎｃｌ２用量为１０ｇ时制备的活性炭样品，ａｃ－２０ｇ即ｚｎｃｌ２用量为２０ｇ时得到的活性炭，其余的符号意义与此类似。１．３活性炭结构表征在液氮温度７７ｋ下，使用ｖ－ｓｏｒｂ２８００ｐ型比表面积测定仪测量样品的吸附等温线；用ｂｅｔ方程计算比表面积（ｓｂｅｔ），在工作气压ｐ与大气压ｐ０比值为ｐ／ｐ０＝０．９９时测量总孔体积（ｖｔｏｔ）；通过ｔ－ｐｌｏｔ法计算凯发一触即发的微孔体积ｖｍｉｃｒｏ；中孔体积ｖｍｅｓｏ通过总孔体积减去微孔体积得到（ｖｍｅｓｏ＝ｖｔｏｔ－ｖｍｉｃｒｏ）；平均孔径ｄ通过方程ｄ＝４ｖｔｏｔ／ｓｂｅｔ计算；使用ｂａｒｒｅｔｔ－ｊｏｙ－ｎｅｒ－ｈａｌｅｎｄａ（ｂｊｈ）法获得孔径分布结果。用ｓ－４８００型场发射扫描电子显微镜（ｓｅｍ）观察活性炭的表面形貌；用ｊｅｍ－２００ｃｘ型透射电子显微镜（ｔｅｍ）对活性炭内部结构进行表征。１．４活性炭吸附维生素ｂ１２的实验方法配制质量浓度为１００ｍｇ／ｌ的维生素ｂ１２（以下简型紫外可见分光光度计测量ｖｂ１２溶液的吸光度，最大吸收波长λｍａｘ＝３６１ｎｍ，根据吸光度数据计算溶液浓度和吸附量。吸附量计算公式为称ｖｂ１２）溶液。将２５ｍｇ活性炭样品加入到２００ｍｌ的ｖｂ１２溶液中，在３０℃下恒温磁力搅拌。用７２２ｓ型紫外可见分光光度计测量ｖｂ１２溶液的吸光度，最大吸收波长λｍａｘ＝３６１ｎｍ，根据吸光度数据计算溶液浓度和吸附量。吸附量计算公式为

其中，ｑｔ为ｔ时刻活性炭对ｖｂ１２的吸附量（ｍｇ／ｇ），ｖ为溶液体积，ｃ０为溶液起始浓度，ｃｔ为ｔ时刻溶液浓度，ｍ为吸附剂的质量。２结果与讨论２．１活性炭的孔结构分析图１为活性炭对ｎ２的吸附－脱附等温线。由图１可知：ｚｎｃｌ２用量对活性炭的吸附等温线的形状有显著影响；按照ｉｕｐａｃ的分类，ｚｎｃｌ２用量１０ｇ制备的活性炭（图１（ａ））呈现典型的ｉ型等温线，ｎ２吸附主要发生在ｐ／ｐ０小于０．１范围，当压力升高时等温线接近水平形状，这是微孔材料的吸附特征；当ｚｎｃｌ２用量增加到２０ｇ和３０ｇ时，在较高压力下ｎ２的吸附量明显增加，并且脱附的滞后现象（滞后环）出现（见图１（ｂ）和１（ｃ）），这是中孔材料毛细凝聚现象的主要特征；当ｚｎｃｌ２的用量增加至５０ｇ时，吸附曲线（图１中（ｄ））出现了ⅳ型和ⅴ型的结合态，并且脱附的滞后现象出现了ｈ３型的特征，在较高的ｐ／ｐ０下吸附并没有出现拐点，这意味着中孔进一步扩大为狭缝型孔隙。可见通过调节ｚｎｃｌ２的用量可以有效控制活性炭的中孔的生成。

根据图１得到的活性炭的孔结构数据见表１。从表１可以看出：ｚｎｃｌ２的用量对所有的孔参数如比表面积、孔体积、平均孔径等都产生了显著影响；当ｚｎｃｌ２用量为１０ｇ时，活性炭的比表面积为１８８９ｍ２／ｇ，将ｚｎｃｌ２用量逐渐增加到５０ｇ时，比表面积略微下降，但是总孔体积、中孔体积和平均孔径则呈单调增加的趋势，例如总孔体积从ａｃ－１０ｇ的１．１５ｃｍ３／ｇ增加到ａｃ－５０ｇ的３．９８ｃｍ３／ｇ，中孔体积从ａｃ－１０ｇ的０．４８ｃｍ３／ｇ增加到ａｃ－５０ｇ的３．４０ｃｍ３／ｇ，活性炭的平均孔径也从２．４４ｎｍ增加到９．８５ｎｍ。这些实验结果说明，在活化过程中ｚｎｃｌ２的作用不仅是创造微孔，而且也可以扩大微孔以形成中孔，具体哪种作用为主取决于ｚｎｃｌ２的用量。以前也有许多利用氯化锌活化法制备中孔活性炭的文献，但其制备的活性炭孔体积均不超过２ｃｍ３／ｇ，平均孔径小于３．５ｎｍ。分析其实验条件发现，这些文献中ｚｎｃｌ２与原料的质量比不超过３∶１。而本研究中ｚｎｃｌ２与木屑的质量比在２∶１～１２∶１之间变化。由此可见，适当增加用量能够更充分地发挥ｚｎｃｌ２对木屑的造孔和扩孔效应，从而得到超大孔容中孔活性炭。

图２显示了ｚｎｃｌ２的浓度对活性炭孔径分布的影响。ｚｎｃｌ２的用量在１０～３０ｇ的范围内变化时，中孔孔径分布均保持在２～１０ｎｍ的范围。与图２（ａ）相比，图２（ｂ）中６～８ｎｍ的孔有所增加，而在图２（ｃ）中，孔径为５ｎｍ和１０ｎｍ处均出现了明显的小峰，即表明中孔的比例有突增。

表１和图２的实验结果表明，活性炭的孔径随着ｚｎｃｌ２用量的增加而变大。但不足的是目前的制备方法只能使活性炭的孔径分布在较大的尺寸范围内，而无法得到像有序介孔炭材料那样孔径尺寸均一、有序的介孔炭材料。２．２活性炭形貌及微观结构分析图３是松木屑和ａｃ－５０ｇ活性炭的扫描电镜图，其中（ａ）和（ｂ）号样品是松木屑，（ｃ）和（ｄ）号样品是活性炭ａｃ－５０ｇ，（ｂ）和（ｄ）是局部放大图。从图３可以看出，松木屑的表面比较光滑平整，没有明显的孔隙结构，而活性炭则呈现显著的多孔结构，而且由图３（ｄ）可看出，活性炭上的孔是由一些球状颗粒堆积而成。这些球状颗粒的形成原因还有待于进一步研究。

图４是样品ａｃ－５０ｇ在１２０ｋｖ的加速电压下得到的透射电镜照片。从图中可以明显看到活性炭的多孔特征，图中的透明和空白部分是活性炭中的孔隙，孔的大小约为几纳米至几十纳米。这与ｎ２吸附计算结果以及扫描电镜照片相符。

２．３其他木材制备超大孔容中孔活性炭的结构特征在以松木屑制备超大中孔活性炭实验条件基础上，本研究进一步以不同木材木屑为原料制备大中孔活性炭，根据其ｎ２吸附－脱附曲线计算所得孔结构数据见表２。

从表２可以看出，不同木材通过本实验方法均可得到具有超大孔容和发达的中孔结构的活性炭材料，其总孔体积均可超过３．０ｃｍ３／ｇ，柳木屑的总孔体积甚至达到４．４０ｃｍ３／ｇ，孔径达到１２．３８ｎｍ。这充分说明了本实验方法具有适用面广、可行性强的优点。２．４吸附性能ｖｂ１２是一种大分子量（ｍ＝１３５５．３７）且三维尺寸均较大（１．４１２ｎｍ×１．８３５ｎｍ×１．１４ｎｍ）的有机物，可以用来检验中孔活性炭对大分子的吸附性能。图５是４种活性炭ａｃ－１０ｇ、ａｃ－２０ｇ、ａｃ－３０ｇ和ａｃ－５０ｇ对于维生素ｂ１２的吸附动力学曲线。从图５中可以看出：随着时间的增加４种活性炭对ｖｂ１２的吸附量增加；其中ａｃ－１０ｇ在５０ｍｉｎ内对ｖｂ１２的增加比较缓慢，而ａｃ－２０ｇ、ａｃ－３０ｇ在４０ｍｉｎ内吸附量增加较快，随后增加趋势平缓，吸附基本达到平衡；ａｃ－５０ｇ在实验时间内对于维生素ｂ１２的吸附处于增加趋势。

实验结果表明，中孔率大的ａｃ－３０ｇ和ａｃ－５０ｇ与中孔率小的ａｃ－１０ｇ和ａｃ－２０ｇ相比，对ｖｂ１２的吸附有显著优势，其吸附平衡时间短、吸附量大。这一结果进一步说明活性炭中孔率越大，对大分子吸附作用越强，也验证了ｚｎｃｌ２用量对活性炭孔径的影响。实验结果同时也表明超大孔容中孔活性炭在有机大分子的快速高效富集、纯化及有机污染物的快速吸附处理方面具有广阔的应用前景。３结论（１）以木屑为原料、ｚｎｃｌ２为活化剂，在５００℃下进行炭化活化处理，制备出了超大孔容中孔活性炭，其比表面积超过１６００ｍ２／ｇ，孔体积大于３．０ｃｍ３／ｇ，甚至达到４．０ｃｍ３／ｇ，平均孔径可以控制在２．４～９．９ｎｍ。（２）ｚｎｃｌ２在活化过程中的作用不仅是创造微孔，而且能够扩大微孔、形成中孔。因此适当增加ｚｎｃｌ２的用量，能够更充分地发挥ｚｎｃｌ２对木屑的造孔和扩孔效应，从而得到超大孔容中孔活性炭。（３）超大孔容活性炭对于维生素ｂ１２之类有机大分子的吸附具有明显优势。活性炭的孔体积越大，吸附速率越快、吸附量越大，吸附平衡所需要的时间也越短。超大孔容活性炭可适用于有机大分子的快速高效富集、分离与纯化。（４）本研究内容可作为大学物理化学开放性实验，该实验有助于促进学生全面深刻地认识物理化学在材料科学中的应用，使学生深入了解对吸附材料的研究方式，增加学生学习兴趣，提升学生操作技能和科技创新能力，从而达到提高教学质量的目的。

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