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活性炭对典型染料的吸附性能研究

2020-06-24 浦士达环保

印染废水是纺织工业产生的污染最为严重的废水，其排放量占工业废水总排放量的 10%以上，具有色度大、有机物浓度高、成分复杂、难生物降解等特点，是当前最主要的水体污染源之一。对于印染废水的处理，吸附法因其操作简单、成本低、处理效果好而被认为是最有效的处理方法之一。活性炭具有内部空隙结构发达、比表面积大、物理化学性质稳定等特点，广泛应用于印染废水的处理。目前，关于活性炭吸附印染废水的研究较多，大多是针对个
别染料的吸附性能和机理。而在活性炭对多种染料吸附过程中的共性与区别研究上还不够全面。
笔者采用活性炭吸附法处理亚甲基蓝、甲基橙、中性红 3 种典型染料，分别从振荡时间、ph、温度三个角度对比研究活性炭对 3 种染料的吸附行为，并以常见热力学和动力学方程对活性炭吸附过程进行拟合，对脱色机理深入探讨，为活性炭吸附法深度处理印染废水的研究提供一定的科学依据。
1 实验材料与方法
1.1 实验试剂与仪器
实验试剂：活性炭，重庆川东化工有限公司化学试剂厂；亚甲基蓝（ar），成都市科龙化工试剂厂；甲基橙（ar），成都市科龙化工试剂厂；中性红（ar），天津市瑞金特化学品有限公司；实验其他所用试剂均为分析纯。
实验仪器：uv-3100pc 分光光度计；tdz4-ws 离心机；sha-c 型恒温水浴振荡器；al104 电子天平；cs101-1 型电热鼓风干燥箱。
1.2 吸附实验
1.2.1 动力学
在 20 ℃，中性条件下，准确称取 0.1 g 活性炭于250 ml 锥形瓶中，分别加入 100 ml 初始质量浓度为 33 mg/l 的亚甲基蓝、甲基橙、中性红溶液，密封，在预先设定的时间（30～240 min）振荡、静置、离心，取上清液通过分光光度计在最大波长处测定吸光度，计算上清液溶液浓度。重复上述实验 3 次，其吸附量（qt）按下列公式进行计算。

式中：c0——染料溶液初始时的质量浓度，mg/l；
ct——t 时刻上清液的质量浓度，mg/l；
w——吸附剂的质量，g；
v——染料溶液的体积，l。
若吸附达平衡，ct 是吸附平衡时，溶液中染料的浓度ce，mg/l；对应的吸附量为 qe，mg/g。根据不同时间下，活性炭对3组染料的吸附量，确定各染料吸附平衡时间。
1.2.2 热力学
在20 ℃，中性条件下，称取0.1 g 活性炭于250 ml锥形瓶中，分别加入100 ml不同初始浓度的亚甲基蓝、甲基橙、中性红溶液（55～275 mg/l），密封振荡至各染料平衡时间，静置离心后测上清液浓度。通过式（1）计算凯发一触即发吸附每组染料的吸附量。
1.2.3 吸附性能
准确称取0.1 g活性炭于250 ml锥形瓶中，分别加入100 ml初始质量浓度为55 mg/l的亚甲基蓝、甲基橙、中性红溶液，在不同ph（1～11）、不同温度（15～40℃）下振荡至各染料平衡时间，静置离心后测上清液溶液浓度。通过式（1）计算活性炭吸附每组染料的吸附量。
2 结果与讨论
2.1 活性炭对染料的吸附特性
2.1.1 活性炭对不同染料的吸附平衡时间
初始质量浓度为 33 mg/l 的亚甲基蓝、甲基橙、中性红溶液，活性炭吸附量与吸附时间的关系如图1所示。

由图1可见，在吸附初始阶段，吸附量迅速增加，随着吸附时间的延长，瞬时吸附速率逐渐减小，到达一定时间后活性炭吸附量处于动态平衡状态。分析认为在吸附的初始阶段，活性炭周围的染料分子被活性炭吸附，使得这一区域的染料分子浓度较低，从而与周围染料溶液分子形成浓度梯度。浓度梯度的形成，使得高浓度区染料分子迅速扩散到活性炭中，吸附占优势。随着浓度梯度的减小，吸附速度逐渐减小，染料分子的热动能逐渐克服活性炭引力
场，此时，吸附减弱而解吸增强，最终达到吸附与解吸的动态平衡。
在相同初始浓度下，活性炭对亚甲基蓝的平衡吸附量最大。高国龙等用废布料活性炭吸附酸性蓝 62 和活性艳蓝 kn-r 两种染料，认为吸附作用与染料的相对分子质量大小有关。而在笔者研究中，3 种染料的相对分子质量相差不大，表明相对分子质量大小并不是影响吸附作用的唯一因素。当染料分子尺寸相当时，可能与活性炭的孔结构以及染料的几何形状有关。另外，在60 min时，亚甲基蓝的脱色率可达97.65%，而在120 min时，甲基橙和中性红的脱色率分别为96.06%和96.24%。活性炭在短时间内能够快速吸附亚甲基蓝，这与活性炭与染料分子之间的亲和力大小不同有关。
2.1.2 ph 对活性炭吸附不同染料的影响初始质量浓度为55 mg/l的亚甲基蓝、甲基橙、中性红溶液，活性炭吸附量与 ph 的关系如图2所示。由图2可见，当ph=5时，活性炭对各染料的吸附量达到最大。随着ph的继续增大，活性炭对3种染料的吸附均有明显的下降，且活性炭对甲基橙和中性红染料的吸附量在较大ph下又都有所回升。在不同ph下，活性炭与3种染料所带的电荷以及电荷量是不同的，在低ph下，活性炭以带正电荷为主，染料也主要以阳离子形式存在，染料与活性炭之间存在静电斥力，且h 与染料分子竞争结合吸附剂表面的活性点位。随着ph的增加，活性炭所带电荷逐渐由正电荷转为负电荷，通过静电引力结合较多的染料分子。
而对于各染料溶液，当ph大于其解离常数时，染料主要以阴离子形式存在，活性炭与各染料之间的静电斥力阻碍了吸附作用，导致其吸附量减小。当ph＞10时，甲基橙和中性红染料的吸附有所回升，可能由于高ph使活性炭孔结构变得疏松和膨胀，增大了孔隙率，传质能力增加，也使其吸附率有所增加。而对于亚甲基蓝，ph 的继续增加，其吸附量依然持续下降，说明高ph下其与活性炭之间的静电斥力依然占主导作用。

2.1.3 温度对吸附的影响
初始质量浓度为55 mg/l的亚甲基蓝、甲基橙、中性红溶液，活性炭吸附量与温度的关系如图3所示。

由图3可见，在温度较低时，吸附量随温度升高逐渐增加，但温度达到一定值时，吸附量有所降低，并且出现了解吸现象。对于中性红染料，在15～30℃时，活性炭吸附量呈现下降的趋势，当温度升至35℃时，其吸附量突然增大，随着温度的继续升高，其吸附量又迅速下降。分析认为，温度较低时，染料分子的热运动能较低，降低了与活性炭碰撞的几率。随着温度的升高，促进了染料分子的热运动，分子的几率也增大了，但温度过高时，分子的热运动过于激烈，活性炭对染料分子的解吸速率大于吸附速率，最终导致吸附量随着温度的继续升高而下降。另外，活性炭孔结构与温度有着紧密的联系，随着温度的升高，孔结构由于热胀冷缩效应会有所增大，此时，活性炭对染料分子的吸附会随温度的升高而增大，当温度过高时，孔结构因过膨胀会有所坍塌，反而令孔隙变小，最终导致其吸附量减小。这也解释了qe～t曲线中活性炭吸附量在某一温度会达到最大，而在吸附过程中由于吸附-解吸作用，曲线出现了多处拐点。
2.2 活性炭对染料吸附的热力学及动力学
2.2.1 染料废水的热力学吸附模型
常用来描述活性炭对染料的吸附等温线模型，如式（2）、式（3）所示。
langmuir 吸附模型表达式：

freundlich 吸附模型表达式：

式中：b——langmuir 平衡常数；
qm——吸附剂的最大吸附量，mg/g；
n——强度系数；
kf——freundlich 平衡常数。
根据freundlich和langmuir吸附等温方程对染料的等温吸附数据进行线性拟合，通过直线斜率和截距计算得到的热力学参数如表1所示。

由表1可见，根据拟合相关系数r2可知，在20℃下，langmuir模型比freundlich模型能够更好地描述3种染料的吸附行为。由吸附常数可知，活性炭对3种染料都是易于吸附的，且活性炭对亚甲基蓝的吸附能力最强，由freundlich强度系数可知，活性炭对3种染料易于吸附，其吸附点位与染料分子之间静电引力较强，吸附具有选择性。3种染料的吸附均符合 langmuir模型，说明其吸附行为均以单分子层吸附为主，吸附过程主要是活性炭与染料分子之间的引力引起。吸附初始阶段，染料分子均匀地铺满活性炭表面，当吸附达到平衡时，已吸附在活性炭表面上的分子，当其热运动的动能足以克服吸附剂引力场的能力时，又重新回到溶液中，便出现了解吸现象。另外，由于活性炭对染料分子的吸附主要是单分子层吸附，染料分子主要存在于活性炭的表面，进入活性炭孔结构里层的染料分子较少，使得活性炭表面染料分子易受分子之间的碰撞冲击作用而被解吸出来。
2.2.2 染料废水的动力学吸附模型
常用来描述活性炭对染料的动力学吸附模型，如式（4）、式（5）、式（6）所示。
准一级动力学吸附模型表达式：

准二级动力学吸附模型表达式：

粒子内扩散模型线性方程：
式中： k1——准一级吸附速率方程的吸附速率常数，min-1；
k2——准二级吸附速率方程的吸附速率常数，g/（mg·min）；
k3——颗粒内扩散速率常数，mg/（g·min 0.5）。
其余同式（1）所示。
计算出的动力学参数如表 2 所示。

由表2可见，根据拟合相关系数r2，以及平均吸附量qe说明活性炭对3种染料的动态吸附过程更符合准二级吸附速率方程。这说明准二级动力学模型包含吸附的所有过程，包括颗粒外扩散、外表面吸附、颗粒内扩散、内表面吸附，能够更为真实地反映染料在活性炭上的吸附机理。
还可以看出，活性炭对亚甲基蓝的吸附过程用粒子内扩散模型拟合的相关系数也很高，但不通过原点，说明粒子内扩散过程是活性炭吸附亚甲基蓝的速率控制步骤，但不是唯一的速率控制步骤。而对中性红和甲基橙染料，其qt～t0.5呈现较差的线性关系，所以粒子内扩散不是活性炭吸附甲基橙和中性红的控制步骤。另外，3种染料的粒子内扩散模拟方程截距都很大，代表内表面吸附作用较大。
3 结论
（1）活性炭吸附亚甲基蓝、甲基橙、中性红的qt～t、qe～ph、qe～t曲线趋势基本上是一致的，亚甲基蓝在活性炭上最易于被吸附。
（2）活性炭对3种染料的吸附行为均符合langmuir方程，主要为单分子层吸附，其对亚甲基蓝的吸附能力最强。
（3）3种染料在活性炭上的吸附过程遵循准二级吸附速率方程，包括吸附的全过程。内扩散过程是活性炭吸附亚甲基蓝的速率控制步骤，但不是吸附甲基橙和中性红的速率控制步骤。

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