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化学性质对活性炭脱硫的影响

2020-06-12 浦士达环保

活性炭(ac)作为催化剂和吸附剂，在工业领域广泛使用，近年来以活性炭(焦)为基础的 so2，nox控制技术引起了研究者的持续关注，一方面是由于日益严格的排放法规，另一方面活性炭可以富集so2来实现硫资源的有效回收。此外，干法脱除的优点，使其非常适用于缺水地区的电厂，因而发展适合于中国国情的活性炭so2，nox脱除技术显得尤为紧迫。这一技术的核心是活性炭对污染物的吸附性能，而活性炭的吸附性能与活性炭的化学性质密切相关。 lizzio等采用伊利诺斯的高挥发分烟煤制备了脱硫用活性炭，研究表明，活性炭的脱硫能力与表面稳定的c—o复合体成反比，即c—o复合体含量越高，脱硫能力越差。lizzio 研究进一步指出，脱硫的活性位是碳原子上的空位，而不是表面氧化物。然而lisovskii等的研究却表明so2吸附的增加源于so2与表面氧化物的相互作用，活性炭的碱性减少、酸性增加对 so2 的脱除有促进作用。对此很多研究者持有不同的观点，davini分别采用石油沥青、烟煤、燃油飞灰、飞灰与沥青混合物为原料，用co2和o2活化的方法制备了脱硫用活性炭。这些活性炭在脱硫能力以及再生后活性的保持方面有了提高。 davini 将这种提高归结为高的表面碱性位;carrascomarin等以炭化的橄榄石为原料，co2活化制备了活性炭，研究表明活化增强了表面碱性，增加了so2的化学吸附; morenocastilla等以西班牙褐煤为原料，co2活化制备了脱硫用活性炭，实验结果与davini及carrascomarin类似，认为表面的总碱性增加了so2的吸附容量。上述争议的原因在于对于活性炭表面酸碱性的判断均采用了boehm滴定或类似的方法，这一方法基于官能团的酸性不同，可以被不同的碱中和，采用naoh中和所有brnsted酸(酚，内酯，羧酸)，na2co3中和羧酸和内酯，而nahco3中和羧酸，碱消耗量的差值用于鉴别官能团的类型和数量。然而，这种化学滴定的方法在活性炭含有较多灰分(＞1%)时会严重影响实验结果，而用于脱硫的活性炭(焦)含灰量很高，因此程序升温脱附( tpd)方法用于研究表面构成。这种方法采用恒定的加热速率(一般10℃/min)在真空或惰性气氛下加热样品，析出的co，co2一般采用四极质谱检测，正如boehm所指出的，这是对样品表面性质进行全面描绘的一个非常好的方法。基于以上的分析，本文采用co/co2－tpd方法研究活性炭的含氧官能团，表征其化学结构，构筑其与so2吸附性能的关系;由于活性炭一般灰分含量较高，同时也研究了活性炭灰分对脱硫的影响。 1 实验 1.1 样品选取不同原料制备的6种活性炭:以生物质为原料制备的椰壳炭 sh－15， hn－y19; 以煤为原料制备的gy－15，zl－50以及zl－50活化前的样品asc; 煤与椰壳混合制备的hn－m42。 1. 2 样品的表征活性炭样品的工业分析参照gb /t 212—2001进行，样品中的c，h，n，s元素采用leco chns 932仪器进行分析。采用荷兰fei公司的siｒon场发射扫描电镜，对视场内的样品进行能谱扫描，以确定元素的组成与含量。co/co2－tpd实验在程序升温化学吸附仪autochem ii 2920上进行，约 0. 1 g 的样品置于石英棉上，采用 50 ml /min的ar吹扫30 min后，以10℃/min的升温速率从室温升至1 000℃，采用hiden qic20质谱检测从活性炭表面脱附的co，co2等气体。由于活性炭表面含氧官能团的热稳定存在差异，通过不同温度下析出气体成分的差异，可以推断活性炭表面官能团的分布情况。 1.3 so2脱除的测试 so2脱除在如图1所示的实验台上进行，它包含3部分: ①混气系统，获得需要的烟气成分; ②反应器; ③在线分析系统，so2与o2传感器或吸收瓶。

烟气条件为1% so2， 7% o2，12% h2o，其余为n2，空速 800 h－1，测试温度120℃，测试时间为1 h。除了测试装填样品的反应器外，对空反应器也按相同的条件进行测试，样品的吸附量根据分别穿过空床与样品床层所逸出的so2的差值获得。逸出的so2用5%的h2o2 溶液吸收，在溶液中so2被氧化为硫酸，用0. 1 mol/l的naoh溶液进行滴定，即可获得so2的含量，滴定指示剂为1∶2的甲基红/靛蓝溶液。测试完成后取下吸收瓶，采用n2吹扫至析出的so2在10－5以下，换上新的吸收瓶，随后将样品升温至400℃，在惰性气氛下加热 1 h，检测脱附的so2。 2 实验结果与分析 2.1 样品的化学成分活性炭的工业分析和元素分析见表1，所有样品的灰分含量均大于1% ，因而采用boehm化学滴定法研究其表面化学性质有可能产生较大的误差。

为进一步分析活性炭的灰分组成，对活性炭样品进行了能谱扫描，由于能谱电子束探测深度在几个微米，因此表2的结果大致反映了活性炭样品表层的化学构成。与元素分析的结果类似，凯发一触即发hn－y19和sh－15具有最高的含碳量，gy－15的含碳量最低。值得注意的是，gy－15在能谱分析中的含碳量约是元素分析的3倍，造成这样情况的原因: ①由于碳主要分布在样品外围，核心由灰分构成;②空气中油脂等有机物的存在，易吸附到样品表面造成污染。检测到碳含量的增长有可能是两方面共同作用的结果。以煤为原料制成的活性炭，其灰分构成为mg，al，si，ca，fe等元素组成的各种矿物，如石英(sio2 )，高岭石( al4［si4o10］( oh) 8 )，黄铁矿( fes2 )以及石膏( caso4·2h2o);而椰壳炭灰分含量较小，构成元素较少，主要为si，k，这些无机物一部分来源于生物质原料，其中si构成了难挥发的化合物，而k构成了受限的挥发性化合物，一般而言，si含量应高于k含量，检测到的k含量偏高或许证实了其中一部分k来源于活性炭制备过程中的添加物(koh，k2co3) 。gy－15中含有ti元素，或许来源于黏土中的针状金红石。

2.2 样品表面的含氧官能团 co，co2－tpd作为一种非常有效的手段用于研究炭表面含氧官能团的构成。官能团在惰性气氛下加热，由于稳定性的不同，在不同温度下分解为co或者co2，官能团的分解温度受炭的物理结构、加热速率以及实验设备的影响，在不同文献中略有不同。主要官能团的分解温度区间与产物如图2所示，可以看出，600℃可以作为官能团分解产物的一个界限，小于 600℃，分解产物以co2为主，大于600℃，以co为主。图3为活性炭样品的co析出曲线，可以看出，所有样品的曲线表现为单峰，co在500～600℃ 开始析出，在700～900℃达到最大值，最大峰值所对应的温度及逸出量见表 3，这与图 2 的结论类似，表明含氧官能团以酚、羰基、醌的形式存在于炭表面。asc与zl－50的对比表明，经活化处理后，co的析出量减少了15%，最大峰值对应的温度推迟了约77℃，这与活化过程中挥发分进一步减少有关( 挥发分由6. 35%降到了3. 71% )。椰壳炭(sh－15，hn－y19)与煤质活性炭(zl－50)的析出峰类似，没有表现出明显的差异，表明活性炭制备原料对酚、醌、羰基官能团的形成影响较小。gy－15的最大峰值对应的温度最低，这与其含有大量的灰分有关，由eds结果可知，样品中含有3. 5%的fe，pasel认为活性炭负载过渡金属氧化物将导致在高温段出现co或co2析出峰，此峰源于碳对金属的还原。

co2的析出曲线相对较复杂。椰壳炭hn－y19和sh－15的曲线类似，析出量近似相等，最高峰位于200～250℃，文献指出co2的析出归因于羧酸官能团的分解; 煤质炭zl－50在300℃以下有一个很宽的峰，与椰壳炭类似，可以认为是羧酸的分解，其最高峰出现在600℃附近，归因于内酯的分解，gy－15和asc的co2析出峰位于650℃后，对于gy－15，co2是由灰分中的过渡金属元素被碳还原形成的，co与co2析出峰极为接近验证了这一结论，而asc的析出峰可能源于挥发分形成的co2，或者是由酸酐形成的，有研究表明某些炭表面酸酐的分解温度在675℃或740℃左右; 由于hn－m42活性炭制备原料的组分较复杂(煤与椰壳混合)，在co2析出曲线上表现出更多的峰，大体上小于300℃的峰归因于羧酸的分解，300～700℃的峰归因于内酯的分解。

2.3 样品的so2吸附量各阶段so2的析出量如图5所示，样品的吸附量(sa)由3部分构成，即脱附阶段析出的so2(sd)、吹扫阶段析出的so2(sp)和残留在炭表面的so2( sr)，其中残留的so2的计算公式为 sr= sa－sd－sp

从图5可以看出，sp所占饱和吸附量的比例极小，表明大部分so2在炭表面形成了较强吸附的物种，sr占一定的比例。椰壳炭sh－15和hn－y19表现出较高的吸附量，hn－m42次之，而煤质活性炭则较为逊色，尤其是gy－15，吸附量较低，并且从so2脱附量与吸附量的比值可以看出，gy－15吸附的大部分so2在400℃时很难脱附。 so2吸附量大小与活性炭的化学性质有关，图6为官能团对饱和吸附量的影响。由图6(a)可知，随着co2逸出量的增加，样品的吸附量逐渐减少，两者具有一定的线性相关关系; 而随着co逸出量的增加，样品的吸附量呈分散状态(图6(b))，两者没有明显的规律性。形成 co2的官能团主要是羧酸和内酯，在化学性质上呈酸性;而形成co的官能团主要是酚、羰基与醌，在化学性质上呈碱性，这与lizzio的研究结果是一致的，认为形成co的官能团使得炭表面显碱性，而形成co2的官能团显酸性，因而可以认为后者阻碍了酸性气体so2的吸附，导致吸附量降低，而呈碱性的形成co的官能团对so2吸附的促进作用并不明显。

活性炭在400℃惰性气氛下再生后，仍残留有so2，残留量与活性炭的化学性质，尤其是灰分含量有关。图7为灰分含量对so2残留的影响，主要考虑由原料带入的灰分的影响。

由图7可以看出，对于煤质炭、椰壳炭，灰分含量和so2残留表现出良好的线性相关，而hn－m42则偏差较大，可以推断，在吸附－脱附过程中，由于活性炭中的灰分与so2发生了某种相互作用，导致部分so2在400℃时无法析出而残留在活性炭中，gy－15的eds分析(表2)也可以从侧面印证这一推论，大量的mg，al，ca，fe等元素有可能在吸附过程中与 so2的吸附产物硫酸形成相应的盐类，这些盐类或者极其稳定(mgso4，caso4)，或者分解温度在400℃以上(al2(so4)3:770℃，fe2(so4)3:480℃)，因而造成so2无法脱附，形成so2的残留。 3 结论 (1)从co，co2的析出曲线可以发现，对于生物质原料(椰壳) 制成的活性炭，表面形成的含氧官能团以羧酸、酚、羰基、醌为主; 对于煤质活性炭，表面含氧官能团以内酯、酚、羰基、醌为主。 (2)这些官能团对so2吸附的影响各不相同，炭表面分解产物为co2的官能团(羧酸、内酯) 对吸附量的增加有抑制作用，而分解产物为co的官能团(酚、羰基、醌)的作用并不明显。 (3)脱附实验结果表明活性炭吸附的so2很难完全脱附，so2的残留量与样品的灰分含量有关。灰分中的成分会与so2发生相互作用，导致部分so2在脱附时无法析出而残留在活性炭中。

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